El Submarino Amarillo, alebo Žlté ponorky, nie sú v pohárovej Európe dvakrát ostrieľaným celkom. V sezóne 2005/06 si ale zahrali v semifinále a dva roky predtým sa dostali medzi najlepšiu štvoricu v Európskej lige. Ako každý španielsky tím, aj Villarreal mal poriadne hrýzť. Dostal sa však do smrteľnej skupiny s Bayernom Mníchov, Manchestrom City a Neapolom. V takejto konkurencii vypadnutie nie je hanbou, obzvlášť, keď sa Villarreal dostal do súťaže cez zvládnuté play-off Ligy majstrov. V prvom kole videlo v Španielsku necelých 20 tisíc divákov očakávanú prehru s Bayernom. Bavori si odniesli tri body po víťazstve 2:0 a rovnakým výsledkom španielsky zástupca prehral aj v Neapole. Tam sa k výhre pričinili Marek Hamšík a Edinson Cavani. Pozícia Villarrealu bola rázom veľmi zlá a musel prísť mali zázrak. Ten sa črtal v Manchestri, keď v 4.minúte otvoril skóre Cani, no anglický favorit pred vlastným publikom nezakopol a výsledok otočil na 2:1. Celok z východu Španielska vstupoval do odvetnej fázy bez bodu, ale s nádejou, že z niektorej z tesných prehier by mohla byť tento raz tesná výhra. Lenže domáca odveta s Manchestrom City ho vrátila na zem. Hostia vyhrali bezpečne 3:0. Body neboli získané ani v Mníchove. Favorit skupiny vyhral 3:1, pričom hosťujúci De Guzmán skóroval už za rozhodnutého stavu. Vo farbách Bayernu sa trafili hviezdy Frank Ribery a Mario Gómez. V treťom kole hral Villarreal o česť. Ani doma proti Neapolu však svojich priaznivcov nepotešil. Taliani stále bojovali o postup zo skupiny, takže nemohli ponechať nič na náhodu. Zrodila sa tak prehra zdecimovaných domácich 0:2. Žlté ponorky skončili na štvrtom mieste so skóre 2:14 a bez jediného bodu. Bayern, Manchester City a Neapol sú síce extrémne ťažkí súperi, ale španielsky klub v Champions League nemôže plniť úlohu fackovacieho panáka.